Les anthocyanes : les pigments rouges, violets et bleus

Une famille de pigments, plusieurs teintes

Sur la planche à découper, un jus qui tache

Un chou rouge coupé en deux, un couteau posé à côté, et déjà une auréole violette sur la planche. Le jus prend les doigts. Il prend aussi le torchon. Cette couleur porte un nom de famille : les anthocyanes, qu'on écrit parfois anthocyanines, le groupe de pigments végétaux d'où viennent les teintes rouges, violacées et bleutées qu'on croise dans une cuisine ordinaire [1].

Le vocabulaire des couleurs mérite ici un peu de précision. La mûre tire vers le cramoisi. Le chou rouge donne ce violet franc qu'on retrouve sur les doigts. La myrtille va plus loin, vers un bleu presque noir. Et certaines variétés de cannabis prennent des tons pourpres [1]. Quatre plantes, quatre impressions visuelles, et une seule famille chimique derrière ces quatre entrées.

Décrire une teinte, ce n'est pas la mesurer. Le mot « violet » couvre une bande large, et deux personnes devant le même chou n'emploieront pas forcément le même adjectif. Les couleurs citées dans l'aperçu de Panche de 2016 fonctionnent comme des repères de reconnaissance, pas comme des valeurs chiffrées [1]. C'est déjà utile : ça permet de relier une observation banale, en cuisine, à un groupe de molécules qui porte un nom.

Ce n'est pas si intuitif, d'ailleurs. On associe volontiers une couleur à une substance, comme si chaque teinte avait sa molécule attitrée. La réalité est plus économe. Le rouge de la mûre et le bleu-noir de la myrtille ne sont pas deux inventions séparées, mais deux variations autour du même petit répertoire de structures, décrit dans le relevé de 2016 sur les flavonoïdes [1].

Derrière les teintes, une poignée d'anthocyanidines

La couleur vient d'un nombre restreint de structures de base. On les appelle les anthocyanidines [1]. Une poignée, pas une liste interminable. C'est le point le plus utile à retenir avant tout le reste : la diversité visuelle observée dans le règne végétal ne suppose pas une diversité chimique équivalente au départ.

Deux mots voisins, donc, et il vaut mieux ne pas les confondre. L'anthocyanidine désigne la structure de départ, le squelette coloré. L'anthocyane désigne le pigment tel qu'on le rencontre dans le tissu végétal. Les deux termes circulent dans la littérature sur les flavonoïdes et ne recouvrent pas exactement le même objet [1].

Reste la question du classement. Les flavonoïdes forment un ensemble large, décrit sous-groupe par sous-groupe [1]. Les anthocyanes y entrent comme la branche colorée, celle qu'on voit sans instrument, à l'œil nu, sur un fruit ou sur une feuille. D'autres branches de la même famille ne se signalent pas du tout au regard : leur présence se lit par analyse, jamais par la teinte d'un tissu.

Un mot sur l'échelle, aussi. Quand une source parle d'une poignée de structures de base, elle décrit le socle, pas l'inventaire complet des pigments trouvés dans les plantes [1]. Le socle est court. Ce qui se construit dessus l'est beaucoup moins, et c'est cette combinaison qui explique qu'on retrouve la même famille du côté des petits fruits comme du côté des feuilles.

Et c'est ici que le sujet cesse d'être une affaire de botanique. La partie la moins intuitive ne concerne pas la plante, mais la molécule elle-même : selon l'acidité du milieu où elle se trouve, elle ne garde pas la même forme. Une même structure de base peut se présenter de plusieurs manières, et le passage de l'une à l'autre ne demande rien de plus qu'un changement de pH.

Quand le pH monte, la forme dominante change

1. Une précision de méthode avant les chiffres : la suite décrite ci-dessous correspond au comportement de la molécule en solution, dans un tube, et non à ce que fait une plante entière au jardin [1]. C'est une observation conduite dans un milieu dont on maîtrise l'acidité. La distinction paraît formelle. Elle est utile, parce qu'elle évite de transposer telle quelle une courbe de laboratoire sur un fruit posé dans une coupe.
2. L'ordre de lecture se fait en pH croissant. On part du plus acide, on remonte vers le neutre, puis on passe légèrement du côté alcalin. À chaque palier, une forme prend le dessus sur les autres. Le mot « dominante » compte : il décrit un mélange dans lequel une espèce chimique prévaut, pas un interrupteur qui ferait basculer d'un état pur à un autre état pur.
3. En milieu fortement acide, autour de pH 1 à 3, c'est le cation flavylium qui domine. Cation : une molécule porteuse d'une charge positive. Flavylium : le nom donné à cette forme chargée. Premier palier de la séquence, celui du milieu le plus acide, et point de référence pour tout ce qui suit, puisque les formes suivantes se décrivent à partir de lui.
4. De pH 4 à 6 environ, en milieu faiblement acide à neutre, le cation perd un proton. Un proton, ici, c'est un noyau d'hydrogène, donc une charge positive qui s'en va. Cette perte porte un nom : la déprotonation. Ce qu'on obtient s'appelle base quinoïdale, et c'est la forme qui prend le relais dans cette zone de l'échelle.
5. Dans la même fourchette, une seconde chose se produit en parallèle : une forme incolore s'accumule, la forme carbinol. Deux mouvements coexistent donc entre pH 4 et 6, l'un vers les bases quinoïdales, l'autre vers ce composé sans couleur. C'est le palier le plus chargé en informations de toute la séquence, et celui qu'on raccourcit le plus souvent par erreur en le résumant d'une seule phrase.
6. Entre pH 7 et 8, en milieu légèrement alcalin, la déprotonation se poursuit. Un proton de plus quitte la molécule, et l'on obtient des anions quinoïdaux. Anion : le pendant du cation, cette fois avec une charge négative. Toute la différence entre une base quinoïdale et un anion quinoïdal tient à ce départ supplémentaire, pas à un squelette différent.
7. Les bornes s'écrivent avec une marge. Environ pH 1 à 3, environ pH 4 à 6, environ pH 7 à 8 : les fourchettes se touchent aux extrémités, et le passage d'un palier au suivant ne se joue pas sur une décimale. Une valeur unique donnerait une fausse impression de netteté, là où ce qui est décrit ressemble plutôt à des zones successives.
8. Récapitulé d'un bloc, cela donne quatre entrées dans l'ordre : cation flavylium en milieu fortement acide, bases quinoïdales de pH 4 à 6, forme carbinol incolore qui s'accumule dans la même zone, anions quinoïdaux de pH 7 à 8. Quatre noms, une seule variable en jeu, l'acidité du milieu, et rien d'autre à faire varier pour passer de l'un à l'autre.
9. Un point de vocabulaire pour finir. Ce qui est décrit là, ce sont des formes d'une même structure, pas des molécules sans rapport entre elles. Le squelette reste le même. Ce qui change, c'est le nombre de protons portés et la charge qui en résulte. D'où l'intérêt de citer le pH chaque fois qu'une forme est nommée dans un texte technique.
10. Une dernière remarque sur les teintes citées plus haut. Le cramoisi de la mûre, le violet du chou rouge ou le bleu-noir de la myrtille se rapportent à des plantes, pas à des formes chimiques isolées [1]. La séquence des formes se lit en pH ; les teintes se lisent sur un fruit. Deux séries de données du même sujet, qui ne se superposent pas terme à terme.

Dans la cellule, un compartiment acide

Le pigment ne flotte pas n'importe où dans la cellule végétale. Il se retrouve dans la vacuole, cette grande poche interne qui occupe une bonne part du volume cellulaire. Et cette poche est acide : souvent entre pH 3 et 6. La donnée vaut d'être notée, parce qu'elle relie la chimie observée en tube à un lieu précis, avec sa propre acidité, à l'intérieur du tissu.

Cette acidité ne s'installe pas d'elle-même. Elle est maintenue par des pompes à protons logées dans la membrane vacuolaire. Le principe, dit simplement : des protéines de membrane déplacent des protons vers l'intérieur de la vacuole. Le proton, encore lui, ce noyau d'hydrogène chargé positivement. Plus il y en a de ce côté de la membrane, plus le milieu est acide. Le pH de la vacuole est donc un état entretenu en permanence, pas une valeur tombée là par hasard.

Une fourchette de pH 3 à 6 n'est pas un point. Elle recouvre deux des paliers décrits plus haut, la zone franchement acide et la zone faiblement acide. Mise côte à côte avec la séquence des formes, elle situe le milieu du pigment du côté acide de l'échelle, avec une amplitude qui reste large d'un bout à l'autre de la fourchette.

Les deux relevés se lisent dans le même sens, sans se confondre. D'un côté, une séquence de formes ordonnée par pH croissant, établie en solution [1]. De l'autre, une fourchette d'acidité mesurée dans un compartiment cellulaire. Le premier dit ce qui domine à quelle acidité. Le second dit quelle acidité règne dans la poche où le pigment se trouve.

Reste la fabrication, qui est un autre chapitre. Les anthocyanes sortent de la voie des phénylpropanoïdes, une suite de réactions enzymatiques partagée avec le reste de la famille des flavonoïdes [1]. Partagée : il n'existe pas de route dédiée dès le départ. Les premières étapes servent à plusieurs sous-groupes à la fois, et la spécialisation arrive plus loin sur le parcours.

« Enzymes tardives », en clair, désigne celles qui interviennent vers la fin de cette suite de réactions, près du pigment fini. Ce sont elles qui font la différence entre une branche de la famille et une autre. Les étapes du début, elles, restent communes, ce qui explique qu'un même point d'entrée alimente des sous-groupes aux allures très différentes.

Or les gènes de ces enzymes tardives réagissent fortement à la lumière [1]. Formulé autrement : leur expression varie avec l'exposition lumineuse. C'est l'un des rares leviers nommés explicitement dans l'aperçu de 2016 au sujet de cette branche, et il porte sur la fabrication du pigment, pas sur la teinte d'une forme déjà présente dans une vacuole.

On a donc deux entrées à distinguer dans la même feuille. D'un côté, ce qui concerne la quantité produite, avec ces gènes tardifs et leur réactivité à la lumière [1]. De l'autre, le milieu où le pigment se retrouve, avec le pH d'une vacuole entretenu par ses pompes. Les deux jeux de données parlent de la même plante et ne répondent pas à la même question.

Ce qui se voit, au bout du compte, c'est une teinte. Ce qui se mesure, ce sont des valeurs de pH, des noms de formes, des niveaux d'expression de gènes. Entre l'observation et la mesure, il y a toute la distance qui sépare « ce chou est violet » d'un relevé chiffré.

Pourquoi l'industrie alimentaire regarde de ce côté

Ces pigments servent de colorants alimentaires d'origine végétale [1]. C'est un usage industriel, pas une curiosité de laboratoire : quand un fabricant cherche à colorer un produit sans passer par une molécule de synthèse, la famille des anthocyanes fait partie des candidates évidentes. La couleur est déjà là, dans la plante, et il s'agit de l'en sortir puis de la stabiliser dans une formule.

Trois arguments reviennent côte à côte pour expliquer ce choix. Ces pigments sont solubles dans l'eau. Ils viennent de la plante. Et on peut en obtenir en quantité [1]. Trois conditions bien concrètes : la première décide du type de milieu dans lequel le colorant se travaille, la deuxième de son origine déclarée, la troisième de la possibilité d'en produire des volumes réguliers plutôt que quelques grammes.

Du côté des matières premières disponibles en quantité, deux sources sont citées : la peau de raisin et le chou rouge [1]. On revient donc au point de départ, la planche à découper et le jus violet, sauf qu'à l'échelle industrielle il ne s'agit plus d'un demi-chou mais de tonnages. Le même pigment, la même famille chimique, une autre échelle de travail.

Une chose se déduit sans effort de tout ce qui précède : un colorant hydrosoluble se retrouve dans un milieu dont le pH n'est pas fixé d'avance. Une boisson, une préparation sucrée, une conserve n'ont pas la même acidité. Et la chimie en jeu reste celle décrite plus haut, avec ses paliers et ses formes dominantes [1]. La couleur observée dans un produit fini se lit donc toujours avec son milieu.

Soluble dans l'eau, ou pris dans un corps gras

C'est ce point de solubilité qui sépare le plus nettement les anthocyanes des composés dont on parle habituellement à propos du chanvre. Un pigment hydrosoluble passe dans l'eau. La fraction qui intéresse les fabricants d'extraits de chanvre, cannabinoïdes et terpènes, se travaille autrement : l'extraction au CO2 supercritique est le procédé le plus souvent cité, et l'extrait obtenu se dilue ensuite dans un corps gras.

D'où deux mondes de formulation assez différents. D'un côté, un colorant qui se disperse dans une phase aqueuse. De l'autre, des huiles et des gélules CBD dont la base est une huile végétale déclarée dans la liste des ingrédients. Deux chimies, deux procédés, deux façons de vérifier ce qu'il y a dedans : une couleur ne renseigne ni sur l'une ni sur l'autre.

Cannflavine A et cannflavine B, deux noms venus de la plante

Le relevé d'ElSohly et Slade de 2005 dresse l'inventaire des constituants chimiques de la plante, cannabinoïdes en tête, mais pas seulement [2]. Parmi les flavonoïdes recensés figurent deux entrées dont le nom ne ressemble à rien d'autre : la cannflavine A et la cannflavine B [2]. Le nom dit d'où elles viennent, ce qui est rare et plutôt commode.

La logique de nomenclature est directe. Le radical est construit sur le nom de la plante, et les lettres A et B distinguent deux molécules apparentées au sein d'un même petit groupe [2]. On lit donc l'origine avant la structure, à l'inverse de bien des noms chimiques qui décrivent un squelette sans dire un mot de la provenance.

Le point notable tient à leur répartition. Ce sont des flavonoïdes décrits comme propres au chanvre : aucune autre espèce n'a été montrée capable de les produire [2]. C'est une formulation prudente et précise, et elle mérite d'être reprise telle quelle, avec sa portée exacte, plutôt que réduite à une exclusivité définitive.

Reste à situer ces deux noms par rapport aux anthocyanes. Même grande famille, celle des flavonoïdes, décrite sous-groupe par sous-groupe dans l'aperçu de 2016 [1]. Branches différentes, en revanche. Les anthocyanes sont la branche visible, celle dont les structures de base, les anthocyanidines, portent la couleur [1]. Les cannflavines arrivent par une autre porte, celle de l'inventaire chimique d'une espèce donnée [2].

Autrement dit, le nom d'un flavonoïde ne dit rien de sa teinte. « Cannflavine A » indique une provenance et une place dans une liste, pas un rouge ni un bleu. Là où les anthocyanes se laissent nommer par la couleur qu'elles produisent, les cannflavines se nomment par la plante qui les fabrique.

La couleur d'un côté, le rapport d'analyse de l'autre

Trois inventaires cohabitent quand on parle de chanvre, et chacun garde son vocabulaire. Les flavonoïdes, avec les anthocyanes et les cannflavines. Les terpènes, du côté de la fraction aromatique. Les cannabinoïdes, avec leur propre littérature, où figurent les récepteurs CB1 et CB2, les endocannabinoïdes et le système endocannabinoïde. Les données de pH et de couleur citées ici viennent de la chimie des flavonoïdes [1], pas de ce troisième registre.

Sur un produit fini, la lecture se fait ailleurs que sur la teinte. La teneur en cannabinoïdes d'un lot figure sur son certificat d'analyse, que le format soit une huile CBG ou des gélules CBD. Une couleur se décrit à l'œil. Un chiffre se lit sur un document, ligne par ligne, avec le numéro du lot en haut de la page.

Lire une donnée de couleur, étape par étape

1. Commencer par séparer les deux registres. Une teinte se décrit, avec des mots comme cramoisi, violet ou bleu-noir [1]. Une teneur se chiffre, avec une unité et une méthode. Confondre les deux est la porte d'entrée de la plupart des malentendus sur les pigments végétaux, et la confusion se glisse souvent dans une seule phrase mal cadrée.
2. Situer la molécule dans sa famille. Les anthocyanes sont un sous-groupe des flavonoïdes, un ensemble décrit branche par branche dans l'aperçu de Panche de 2016 [1]. Savoir de quelle branche on parle évite d'attribuer à un pigment ce qui a été observé sur un autre sous-groupe de la même famille.
3. Vérifier ensuite si la donnée porte sur la structure de base ou sur le pigment tel qu'on le trouve dans un tissu. Anthocyanidine et anthocyane ne désignent pas la même chose [1]. Beaucoup de textes glissent d'un mot à l'autre sans le signaler, et le lecteur perd alors le fil de ce qui est mesuré.
4. Noter le milieu. Solution en tube d'un côté, intérieur d'une vacuole de l'autre : deux contextes de lecture pour la même molécule. La séquence des formes en pH croissant a été décrite en solution [1] ; la fourchette de pH 3 à 6 concerne un compartiment cellulaire entretenu par ses pompes à protons.
5. Lire le pH avant la couleur. C'est l'ordre qui donne du sens à la séquence : cation flavylium en milieu fortement acide, bases quinoïdales et forme carbinol incolore entre pH 4 et 6, anions quinoïdaux entre pH 7 et 8. Une forme citée sans son pH est une information incomplète.
6. Regarder du côté de la fabrication quand la question porte sur la quantité produite. La voie des phénylpropanoïdes est partagée avec le reste des flavonoïdes, et les gènes des enzymes tardives réagissent fortement à la lumière [1]. Ce sont deux données de production, pas des données de couleur.
7. Distinguer les flavonoïdes propres à une espèce du reste de la famille. La cannflavine A et la cannflavine B sont décrites comme spécifiques au chanvre, aucune autre espèce n'ayant été montrée capable de les produire [2]. Leur nom indique une provenance, pas une teinte, et elles n'entrent pas dans le chapitre des pigments.
8. Laisser le lexique des cannabinoïdes à sa place. Récepteurs CB1 et CB2, endocannabinoïdes, système endocannabinoïde : ces termes appartiennent à une autre littérature que celle des pigments végétaux. Les mélanger dans une même phrase donne un texte qui a l'air technique et qui ne dit plus rien de vérifiable.
9. Pour un produit fini, aller au document. La composition d'un lot se lit sur son certificat d'analyse, le même principe valant pour une huile CBG comme pour des gélules CBD. Un travail mené sur les cannabinoïdes depuis 2014 tient à une méthode courte : décrire ce qui est mesuré, nommer ce qui ne l'est pas, et laisser l'analyse parler.